本论文通过两步合成法成功合成了三种离子液体（[Bmim]Cl、[Bmim]Br和[Bmim]FeCl4）和三步插层法得到离子液体插层高岭石复合材料，探究了高岭石及其插层复合物对亚甲基蓝的吸附性能。利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光吸收光谱、差热分析法、紫外分光光度计和扫描电子显微镜等手段对高岭石及插层复合物的性能、结构和形貌等进行表征，主要研究内容如下：

  通过直接插层制备高岭石/二甲基亚砜(K-DMSO)，X射线衍射图谱表明，K-DMSO（001）层间距扩大为11.24?，插层率高达95.6%；在此基础上，用甲醇插层得到高岭土/甲醇中间体（K-Me）,研究了该中间体反应时间对最终产物（001）层面间距和整体插层率的影响。当反应时间为5天时，其层间距和插层率均可达到满意效果；以K-Me为中间体制备了复合物K-[Bmim]Br、K-[Bmim]Cl和K-[Bmim]FeCl4，插层后，高岭石的d001分别扩大为14.18?、14.62?和14.40?，插层率分别为89.7%，83.2%和77.1%。

  FT-IR分析显示离子液体已成功插层进入高岭石层间，并使高岭石内外层羟基的伸缩振动峰减弱，这表明离子液体不仅与高岭石的外表面的作用十分强烈，而且与内层也产生了相互作用。

  由分光光度计测得的去除率曲线能够准确的看出，[Bmim]Cl、[Bmim]Br的插层能明显提高高岭石对亚甲基蓝的吸附能力，而[Bmim]FeCl4的插层则会降低高岭石对亚甲基蓝的吸附性能。

  层状硅酸盐成分复杂，分布广泛，种类非常之多，包括滑石、高岭石、蒙脱石等。在硅酸盐矿物中，阳离子主要为惰性气体型离子和亲氧的过渡离子，阴离子是络合阴离子[SiO4]4-，还有一些硅酸盐矿物中含有附加阴离子，如OH-、F-、Cl-等，存在广泛的类质同相现象。

  在层状硅酸盐矿物中，有两个基本结构单元，即四面体（T）和八面体（O）。在硅酸盐矿物中，照着结构中硅氧四面体的连接方式，分为：岛状、架状、组群状、链状、层状和架状五种方式，由于鲍林法则中的电价规则，硅氧四面体间只能以共顶的形式相连，否则不能形成稳定的结构。

  在硅酸盐矿物中，根据四面体（T）和八面体（O）的堆积结构，若结构层由一层四面体和一层八面体相连，称为1：1型或T-O型；若结构层由两层指向相反的四面体夹着一层八面体，称2：1型或T-O-T型[1]。

  图1-1层状硅酸盐的基本特征：a.TOT型结构单元层b.TO型结构单元层

  由于层状硅酸盐间作用力一般较弱，在一定条件下，某些客体分子可以克服层间的作用力而进入层间域，但不破坏原有的层状结构，这一过程称为插层反应。由插层法将插层剂引入主体材料，能更加进一步改善主体材料的性能，形成兼具有主体和客体的优良性质的插层复合材料。

  Byung-WanJo[2]等通过插层反应将树脂插入到蒙脱石层间，有效地提高了材料的性能。由于蒙脱石拥有非常良好的离子交换特性，且易于发生插层反应，可当作药物载体材料，在药物缓释领域发挥作用。杨丹等[3]以醋酸氯与蒙脱石制备出复合抗菌物，有效克服了醋酸氯已定使用的局限性。此外，由于蒙脱石优良的吸附性能，利用插层剂对其进行改性，可应用于环境治理领域，例如吸附工业废水中的有机物及重金属等。周跃花等[4]以钠基蒙脱石(Na-MMT)为原料，制备出不同CTMAB含量的有机-无机复合蒙脱石，用于吸附水中的苯酚和铬(Ⅵ)。

  高岭石与蒙脱石相较，其在资源、成本方面都更占优势。高岭石插层复合材料既具有黏土矿物良好的吸附性，分散性，多孔性，又兼具有插层剂的官能团和功能特性，在医药、环境治理、催化等诸多领域都有极大的应用潜力，但也存在着一些问题，尚有待进一步研究解决。

  高岭石的晶体结构是由一层硅氧四面体（T）和一层铝氧八面体（O）以1：1的等比例形式交替排列组成。在铝氧八面体中，每一个Al3+离子和四个OH-以及两个O2-离子相连。如图1-2所示，高岭石的硅氧四面体层（T）与铝氧八面体层（O）间存在非对称性效应，导致高岭石与有机物的插层作用较为困难，但高岭石却有利于层间有机分子的自组装和分子识别。有机分子在高岭石层间限制性环境中有序排列，并具有各向异性[5]。

  高岭石是常见的层状硅酸盐矿物，化学式为Al4[Si4O10](OH)8，其表面含有大量羟基，与水有较大亲和力，具有一定的吸附性能[7]。但其用作插层复合材料的研究起步较晚，在1988年，YoshiyukiS[8]通过三步插层法将丙烯酸插入高岭石层间，并通过加热实现丙烯腈单体的聚合，成功地制备出聚丙烯腈/高岭石纳米复合材料。Gardolinski等[9]采用聚合物取代DMSO分子的方法，成功制备了聚环氧乙烷/高岭石纳米复合材料。

  对于一些极性很大的分子，能够立即进入到高岭石层间，如二甲基亚砜（DMSO）[10]、醋酸钾[11]、尿素[12]等。直接插层法可一步制得高岭石插层复合材料，但这样制得的高岭石复合材料的层间距增大不多，难以实现高岭石片层的剥离。

  对于不可以进行直接插层的插层剂，可将直接插层制得的高岭石插层复合物作为前驱体，用置换前驱体中的极性小分子的方法制备插层复合材料。这种办法能够将较大的有机分子引入高岭石层间，使层间距扩大。

  对于无法直接插层和间接插层的插层剂来说，能够使用三步插层法制得插层复合材料。即以间接插层法制得的插层复合物为中间体，用插层剂去置换层间的分子，从而制得插层复合材料。这样制得的复合材料具有更大的层间距，但三步插层法所需的时间长，操作繁琐，需要多次插层。

  对于高岭石插层复合材料的研究，有多种表征手段。目前，可通过X射线衍射、热重分析法和傅里叶变换红外光谱等手段对高岭石及插层复合材料进行表征。

  X射线衍射（XRD）可以测出样品的面网间距和各面网衍射的相对强度，在高岭石插层复合材料的研究中可拿来表征插层层间距和插层率。（001）晶面原始高岭石的层间距为7.17?，当插层剂进入高岭石的层间域后会改变层间距，根据布拉格方程，层间距的扩大可以从XRD图谱上反映出来。同时，XRD还可以反映出插层率。

  红外光谱（FT-IR）是一种分子振动光谱，当连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子的振动频率恰好与红外光波段的某一频率相等时就会引起共振吸收。这种表征方法适用于研究不同原子间极性键的振动，及根据谱的吸收频率的位置和形状来判定未知物，并按其吸收强度来测定它们的含量。

  在插层复合材料的研究中，红外光谱分析能确定高岭石插层复合材料前后振动峰的位置和强度的变化，了解插层物与高岭石间的相互作用。

  热重分析技术（TG）是指在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的一种技术。许多物质在加热或冷却过程中会产生质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。

  差热扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的能量差与温度间关系的一种技术。

  通过热重分析，我们大家可以了解插层剂分子在高岭石层间的脱嵌情况，以及复合材料发生脱羟基反应失去结构水的温度，从而了解复合材料的热稳定性。

  当细微电子束在扫描线圈的驱动下与样品发生强烈的相互作用时，样品会释放出二次电子及其他物理信号。通过检验测试二次电子，就能够获得反映样品表面形貌的二次电子像。

  二次电子原本是原子的核外电子，被入射电子轰击而离开样品表面。二次电子的衬度主要与入射电子的能量以及入射电子束在试样表面的倾斜角度这两个因素有关。

  由于插层过程使插层剂分子在高岭石层间的排列趋于有序，属于熵减过程，不利于插层反应进行。因此，高岭石插层复合材料的制备需要在一定条件下进行。

  高岭石的粒度不同会对插层效果造成影响，一般来说，插层反应是从晶体边缘开始，向内部渗透[13]。小颗粒的插层反应速度慢，而大颗粒的插层反应速度较快。此外，高岭石的结构缺陷也对插层反应速率有影响，高岭石的结晶度越高，插层反应速率越大，插层率越高。

  由于高岭石层间缺少可交换的阳离子，层间域两面存在有非对称性效应，使得高岭石层间的结合力较强，导致高岭石与有机物的插层作用较为困难。只有极性强的小分子才能够立即进入到高岭石层间，而不能直接插入的大分子则只可以通过间接插层法和三步插层法插入高岭石层间。

  水在插层反应的进行中也起到了重要的作用。S.Olejnik[14]发现，在DMSO插入高岭石层间，若存在适量的水时，会加快插层反应的速率。当无水存在时，有机物则很难插入层间。S.Olejnik认为产生该现象的原因主要在于，适量水的存在可以使有机物分子发生自身聚合解离，因而提高了插层速率。

  温度主要是提高插层反应速率，减少反应时间。但由于插层复合材料的耐热性一般都会降低，所以应注意反应温度不可过高，根据具体反应选择正真适合的温度范围。

  在有机分子在高岭石层间发生聚合形成复合材料后，由于高岭石片层对插层聚合物分子的保护作用，能提高聚合物材料的力学性能、阻燃性能。且高岭石层间存在有羟基基团，可以与聚合物发生接枝作用，提高两者结合性。但由于高岭石层间作用力较强，目前高岭石制备聚合物基复合材料多是插层型。

  高岭石是常见的层状硅酸盐矿物，其表面含有大量羟基，与水有较大亲和力，具有一定的吸附性能。将有机分子插层至高岭土层间可增大其比表面积，提高吸附能力[15-16]。利用离子液体插层水滑石制备纳米复合材料已被证实拥有非常良好的稳定性和吸附性能[17]。

  由于高岭石无毒无害，且具备比较好的吸附性能。并且，在加入适当脱附剂后，高岭石插层复合材料中的层间分子会发生脱嵌，该复合材料在药物缓释领域有着潜在的应用价值。郑婉[18]制备了高岭石-丝氨酸插层复合材料，在医药和护肤领域都具有较大的应用价值。

  离子液体是一类完全由离子构成并广泛存在氢键网络结构的物质，它有很多独特的优点，如可设计性、蒸汽压低、液程宽、优良的耐热性及化学稳定性。离子液体一般由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，呈电中性，阴阳离子之间通过库伦相互作用结合。离子液体能在室温下以液态形式存在，主要是由于离子液体结构中的取代基具有不对称性，导致阴阳离子没办法形成有序结构。

  早在1914年，第一份离子液体硝酸乙基铵（EAN）就由Walden[19]制备出来，但在当时并未引起广泛关注。1982年，Wilkes和Zaworotko[20]合成了第一份对水和空气都稳定的离子液体（[Emim][BF4]）。自此，离子液体的研究才加快速度进行发展起来，并应用到各种催化反应及电化学领域之中。

  离子液体具有可设计性，即通过调整阴阳离子组成和结构，即可合成出具有特殊功能的离子液体。正是由此，近年来离子液体被广泛地应用到众多领域中，得到了快速的发展。例如，离子液体作为电解质溶液应用于电池领域，能轻松实现室温条件下的电解，而且它们的电化学窗口很宽，如哌啶类离子液体N-甲基-N-丙（丁）基哌啶-双（三氟甲基磺酰）亚胺[PP13(4)-TFSI]离子液体的电化学窗口可达5.8V[21]。此外，离子液体作为催化剂在酯化反应、重排反应、羰基化反应和二氧化碳环加成反应等都有较多应用，极大提高了催化效率，并能循环使用。

  有机溶剂在带来高光电转换效率的同时，由于其本身存在有易挥发性、光电稳定性差等缺陷，影响了有机光电转换器件的常规使用的寿命和稳定能力。而离子液体的引入则能有效地解决以上问题[22]。离子液体具有高电荷迁移率及高稳定性等优点，有助于提高器件的光电转换效率。此外，离子液体还易于形成双电层，可以有效提升有机光电探测器的响应率。

  离子液体拥有非常良好的导电性，且蒸汽压低、液程宽、耐热性及化学稳定性优良，其电化学窗口很宽，能减轻自放电，能轻松实现室温条件下的电解。Grazel等首次提出了以离子液体作为电池的电解液，避免了有机溶剂挥发的问题，提高了电池的稳定性。

  在生物检验测试方面，离子液体可当作理想的载体将目标药物运送至靶细胞中以达到治疗的效果。此外，离子液体还可当作核酸分离的载体，提高核酸分离的产率。Nacham等[23]开发了基于聚合离子液体(PIL)的固相微萃取（SPME)技术，利用该技术可从水溶液中提取pDNA，并进行PCR扩增。

  由于功能化阴阳离子的组合有着多样化的结构设计，因此有着非常大发展的潜在能力的功能化离子液体在生物领域逐渐受到重视，但目前离子液体在生物检验测试领域的应用仅起步，还有待进一步深入研究。

  目前，离子液体其与高岭石的插层慢慢的变成了矿物材料的前沿课题。早在2005年，Letaief和Detellier[24]利用二甲基亚砜(DMSO)-高岭石的复合物作为前驱体，在氮气保护下加热至170℃进行熔融插层，成功将1-乙基吡啶氯盐插层到高岭石层间，最终得到了层间距约为1.35nm的复合物，并探讨了其耐热性；随后其改变前驱体，使用尿素-高岭石作为前驱体，同样利用上述离子液体进行插层实验；此后，该团队采用先插层再烷基化的方法制备了高岭石-离子液体复合物[25]，即先进行三乙醇胺(TO)与高岭石Al-OH表面的接枝，再通过与CH3I的烷基化制备出层间距约为1.15nm的复合材料，由于这样一种材料具有良好的离子交换性质，该文章探讨了该材料在电化学领域的应用；离子液体与高岭石的复合可大致分为插层和接枝两种情况，Letaief和Detellier[26]系统研究了插层复合材料

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