高岭石衍生物；利用羧酸钾盐、ＫＯＨ协同和高岭石反应，得到无定形高岭石衍生

  物（ＫＡＤ）；通过氨水或羧酸钾盐、ＫＯＨ调节高岭石表面的电位，在高岭石表面形

  利用羧酸盐、ＫＯＨ协同和高岭石反应，制备了Ｆ－ＫＡＤ、Ａ—ＫＡＤ、ｐ－ＫＡＤ和Ｌ—ＫＡＤ。

  结果表明，ＫＡＤ是一种新型离子交换剂，对Ｃｕ”等重金属离子拥有非常良好的吸附性

  能，其饱和吸附量为６３ｍｇ／ｇ，远高于国内外其它同种类型的产品。ＫＡＤ对Ｃｕ”的吸附作

  硫化胶的微观结构。在高岭石用量相同的ＭＫＮＲ、ＣＮＮＲ和ＮＫＮＲ硫化胶中，以ＮＫＮＲ

  的力学性能最好。ＮＫＮＲ硫化胶中ＮＲ分子链具有多种不同的聚集态；而且硫化胶

  的拉伸断面布满了直径约为５０ｎｍ拉丝。利用ＴＥＭ、ＳＥＭＤ、ＭＡ等现代分析测试手段

  少量粒状产物混合的改性高岭石，制备了具有类插层结构的ＮＩＫＮＲ复合材料。结

  果表明，改性高岭石对ＮＲ拥有非常良好的补强作用，硫化胶的力学性能超过炭黑胶和

  粘土／ＮＲ纳米复合材料的力学性能。高岭石在ＮＲ基体中以面一面排列为主，其微

  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔｈｒｏｕｇｈｍａｎｙｗａｙｓ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ

  ａｎｄＫｏＨ．Ｔｈｅｌａｓｔｏｎｅｗａｓｔｏｔｒｅａｔｋａｏｌｉｎｉｔｅｗｉｔｈ

  ＫｏＨｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｋａｏｌｉｎｉｔｅｃｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄｉｎｓｕｃｈ

  Ｉｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｓｏｄｉｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅａｎｄｋａｏｌｉｎｉｔｅｈａｄ

  ｏｆｓｏｄｉｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｅｔｃ．．

  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄｋａｏｌｉｎｉｔｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｗｅｒｅｆｏｒｍｅｄｗｈｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍ

  ｗａｓｌｏｗ．Ｏｔｈｅｒｗｉｓｅｋａｏｌｉｎｉｔｅｗａｓｔｕｒｎｅｄｔｏｂｅ

  ｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅ

  ＡｔｌａｓｔＫａｏｌｉｎｉｔｅｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＬａＫａｎｄＫｏＨｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ

  ｏｆ ＮＩＫＮＲｅｘｃｅｅｄｅｄ ＮＲｆｉｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｏｒ

  ｗｅｒｅａｌｓｏｆｏｕｎｄｉｎｔｅｎｓｉｌｅｆｒａｃｔｕｒｅｏｆＮＩＫＮＲ．

  殊性以及表面活性，高岭石的改性和应用工作一直受到科研工作者的重视“’”。

  矿物材料会议上，有关专家“１指出，全世界每年有８百万吨填料和助剂用于聚合

  物工业中，它们占据了总体积的５０％，却仅有１５～１６％的价值。因此，努力改变粘

  实现界面增强，提高复合材料的各项性能。纳米复合技术（插层和剥离技术），使

  技术既能够提升粘土矿物的应用价值，又使得复合材料的各项性能指标得以改善，

  甚至赋予了传统复合材料所不具备的性能。利用插层技术制各聚合物／粘土纳米复

  合材料”刮是目前的研究热点之一，美国、日本等已经实现了部分成果的工业化；

  我国张立群“”、龚克成…１、漆宗能“２１等人也取得了部分成果。因此，纳米复合技

  结构的断裂还形成Ｓｉ一０和Ａ卜ｏＨ活性官能团。我国有着非常丰富的高岭石矿产资源，

  亲水性的无机填料，表面能高（高岭石的表面能为５００～６００ｅｒｇ／ｃｍ２；塑料１５～

  ｅｒｇ／ｃｍ２），和聚合物不相容，因此要提高高岭石的使用价值，必须对高岭石进

  率，而且拓宽了高岭石的应用领域。因此高岭石的改性和应用研究具备极其重大意义。

  ２：１型和１：ｌ型两大类““。２：１型和ｌ：１型粘土是根据构成粘土的基本结构单元

  构成的，属于三层结构，它们在空间的无限重复排列构成了２：１型粘土矿物，其

  中的典型代表是蒙脱石，这也是近些年来研究粘土／聚合物纳米复合材料的主体矿

  物之一。２：１型粘土矿物层问通过范德华力相连，作用力较小，结构电荷不平衡，

  碱金属或碱土金属阳离子作为平衡电荷进入层间，可交换离子容量大。１：１型粘

  矿物的总称。高岭石［Ａ１。Ｓｉ。Ｏ；（ＯＨ）。］，三斜晶系，是由一层铝氧八面体［ＡＩＯ。（ＯＨ）。］

  和一层硅氧四面体［ＳｉＯ；］构成的复层在ｃ轴方向上周期性重复排列构成的，即：

  ＴＯＴＯＴ０…・ 排列。高岭石的双层结构见下图““。在铝氧八面体中，每一个Ａ１３＋

  与四个０Ｈ一和二个０２‘相连。层与层间通过铝氧面的羟基（ＯＨ）和硅氧面的氧形成的

  氢键相连，层间距（ｄ。）约为７．２Ａ。如下图所示，铝氧八面体和硅氧四面体所

  １．高岭石结构中有两种类型的羟基“‘”３，一是位于复层层间，连接［ＡＩＯ。（ＯＨ）。］

  和［ｓｉｏ。］形成层间氢键的０Ｈ称为外层ｏＨ或内表面０Ｈ，简称为ＯｕＯＨ：二是位于

  ［ＡＩＯ。（ＯＨ）。］和［ｓｉＯ；］复层内部，伸向硅氧复三方空腔的０Ｈ称为内层０Ｈ，简称为

  ＩｎＯＨ。高岭石具有五种不同的表面“”：（ａ）边面：（ｂ，ｃ）由硅氧面或铝氧面构

  成的外表面；（ｄ）含０Ｈ的铝氧内表面；（ｅ）含氧的硅氧内表面。通常，将高岭石

  强碱性条件下带负电；而板面带负电，负电荷总多于正电荷，所以高岭石带负电。

  ３．高岭石晶格内Ｓｉ、Ａ１同晶置换少，层间基本上没有外来的离子，可交换离子

  容量小，一般在３～１５ｍｅｑ／ｌＯＯｇ左右。高岭石层间由氢键相连，作用力大，其层

  ４．高岭石是酸性填料，表面官能团为羟基ＯＨ一，表面有大量的ＬｅｗｉＳ酸活性

  征而有区别于同类物质的固态、液态和气态。工程技术上一般将纳米一亚微米一几

  理论上应该是粉体粒径减小，比表面积增大。实际上，粉体在超细粉碎的过程中，

  散・ 陛。南京理工大学超细粉体研究所的研究人员提出了选择优良表面处理剂的一

  般原则…３：对于大多数固体氧化物颗粒，在水介质中均带负电荷，因此应选择与

  形结构，同时表面活性点也转化为Ａ１－０和Ｓｉ－０等官能团。高岭石的改性方法可

  面性质，由疏油性转化为亲油，眭，能够说是化学改性，这类反应主要是针对高岭

  表面性质的方法。高岭石表面富含一ＯＨ等活性基团，可通过这些活性基团和改

  ・ 陛剂间的化学反应，直接对高岭石进行表面改性：也能够最终靠表面反应形成可以

  高岭石表面可以氯化，氯化高岭石可以和Ｇｒｉｇｎａｒｄ试剂以及有机金属化合物

  反应。“。以氯化高岭石为前驱体，醚、酯等都能够最终靠离子交换反应和高岭石结

  岭石提高了表面能，改变了表面的结构，并在某些特定的程度上提高了表面的吸附能力。

  通常采用硫酸来活化高岭石ｏ“，硫酸主要通过和高岭石中的（Ａ１一ＯＨ）发生反应

  而活化高岭石，该反应会导致部分Ａｌ被抽提，Ｓｉ／Ａ１比随之增大。硫酸活化高岭

  石特别有必要注意一下的是酸的浓度不能过高，大量的酸会将过多的铝从八面体中溶出，

  进而破坏高岭石的晶层结构。因此，利用硫酸活化高岭石时，其浓度不得高于２０％。

  因为有机酸（ＲＣ００Ｈ）既有疏水性的有机基团Ｒ，又有亲水的－ＣＯＯＨ。一Ｃ００Ｈ可以和

  ４７９８７７６”５１采用胺化（氨气）处理高岭石，再用不饱和有机酸，如：乙二酸、亏

  二酸、二羧基酸、胺酸等对胺化高岭石进行表面处理，使高岭石表面疏水性提高。

  季胺盐类表面活性剂为例，它通过离子交换实现对无机矿物的表面改’陛，高岭石

  由于表面可交换离子容量小而不能够达到理想的改性效果。Ｇｏｎｚｄｌｅｚ”副等利用

  Ｎａ０Ｈ和高岭石表面反应得到钠化高岭石，季胺盐通过和钠化高岭石离子交换而达

  ；Ｓｉ．Ｏ—Ｎａ＋＋Ｉｈ矿Ｃｌ一－－－－－－－Ｓｉ—Ｏ。（Ｒ４Ｎ）＋＋ＮａＣｌ

  的铬体系偶联剂，与此同时，ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ公司发明了以氨基硅烷为代表的硅

  体系偶联剂，七十年代，美国Ｋｅｎｒｉｃｈ石油化学公司研制成功钛体系偶联剂，至

  今已有几十个品种，１９８３年，美国Ｃａｖｅｄｏｎ化学公司推出了以七个锆酸铝酯为代

  表的锆铝体系偶联剂。我国福建师范大学的章文贡于１９８５年自行研制开发了铝酸

  有特殊功能的“分子桥”。用偶联剂进行表面处理后的无机填料，有效地抑制了填

  Ｒ—Ｓｉ—Ｘ３，Ｒ代表与聚合物有亲和力或反应能力的活性官能团，如：氨基、硫基、

  基、酰氨基等。Ｙ一缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ．５６０或Ａ１８７）是高岭石表

  料表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成一Ｓｉ０一Ｍ共价键（Ｍ表示无机填料表面）。

  系和采用的工艺。以ＮＲ为例Ⅱ“，一般都会采用硫磺硫化体系，并且ＮＲ结构中含有Ｃ＝Ｃ

  双键，所以多采用ＨＳ基硅烷，它们能与橡胶在硫化时产生化学结合，提高高岭

  石的补强作用。常用的两种硅烷偶联剂为：Ｙ—ＨＳ基丙基三甲氧基硅烷［ＨＳ一（ＣＨ。）

  Ｓｉ（０ｃＨ。）ｓ］，商品名为ＫＨ一５８０（国内）或Ａ１８９（国外）；四硫化双（三乙氧

  基丙基）硅烷［Ｃ：Ｈ。０］。Ｓｉ（Ｃ也）。Ｓ—Ｓ—Ｓ—Ｓ（ＣＨ：）。Ｓｉ（０Ｃ。Ｈ。）。］，商品名Ｓｉ－６９。

  从下面的反应方程，我们大家可以看出，ＫＨ一５８０改性高岭石不但使得高岭石表面

  有机化，而且由于ＫＨ５８０结构中含有Ｈｓ一，在橡胶硫化过程中，ＨＳ一能够和橡胶分

  子链中的不饱和双键发生化学键合。因此，改性高岭石被牢牢锚固在橡胶基体上，

  提高了高岭石和橡胶基体的结合能力。同时，连接在高岭石和橡胶间的ＫＨ５８０又

  ————＿＿———＿Ｉ－ＨＳ—℃Ｈ●。ＣＨ广Ｈ■。１＜一ｏ—————ｔ－＿ｓｉ