本发明涉及一种表面接枝多种官能团的剥离高岭石（CS‑STAC‑K）复合吸附材料及其制备方法，属于水污染处理与功能材料技术领域。所述CS‑STAC‑K复合材料是通过酸性物质和超声处理辅助插层法剥离出高岭石纳米片，进而与高分子聚合物壳聚糖复合形成的胺官能化纳米片。该复合材料能够极大的增强高岭石基复合材料对阴离子污染物的吸附效果，能够有效去除酸性钒工业废水中的V(V)。在pH为4的常温环境下，CS‑STAC‑K对浓度为10mg/L的V(V)溶液的去除率可达到了96%以上。本发明工艺可控，对设备要求较

  1.一种具有多官能团的剥离高岭石复合吸附材料(CS‑STAC‑K)，其特征是：本发明通

  过壳聚糖与剥离的高岭石复合构建表面具有多官能团的高岭石纳米薄片，用来实现高效去

  2.如权利要求1所述的CS‑STAC‑K复合吸附材料的制备方法，其特征是，包括以下步

  a、取二甲基亚砜(CHOS)按照质量比加入去离子水中，得到DMSO溶液，然后与一定质量

  的高岭石粉末按照固定的固液比混合后水浴恒温持续搅拌，反应结束的混合液离心后用甲

  b、取无水三氯化铝(AlCl)溶解于甲醇，得到三氯化铝甲醇溶液，将步骤a中得到的高岭

  石预插层体加入0.1mol/L三氯化铝甲醇溶液，常温下搅拌、超声处理，最后离心、甲醇洗涤、

  c、取十八烷基三甲基氯化铵(CHClN)溶解于甲醇，得到STAC溶液，随后取步骤b中得

  d、取壳聚糖溶解在乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，将步骤c中得到的剥离高岭石按

  1wt.％比例加入到壳聚糖溶液，滴加戊二醛溶液(CHO)，在水浴锅中恒温搅拌，最后离心、

  去离子水洗涤、干燥得到多官能团的剥离高岭石基复合材料CS‑STAC‑K。

  3.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(CS‑STAC‑K)材

  4.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(CS‑STAC‑K)材

  料的制备方法，其特征是：步骤a中，高岭石粉末与DMSO溶液的固液比为1：5～1：20。

  5.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(CS‑STAC‑K)材

  料的制备方法，其特征是：步骤a中，水浴持续搅拌的参数为60℃下反应6‑10h。

  6.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(CS‑STAC‑K)材

  料的制备方法，其特征是：步骤b中，常温下搅拌及超声反应参数为反应时间0‑7d，每天超

  7.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(CS‑STAC‑K)材

  8.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(CS‑STAC‑K)材

  料的制备方法，其特征是：步骤d中，水浴恒温搅拌控制在60℃，反应2‑6h。

  9.根据权利要求2所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(CS‑STAC‑K)材

  料的制备方法，其特征是：步骤d中，壳聚糖和剥离高岭石的比例为2：1～1：4。

  10.一种权利要求1所述的具有多官能团的剥离高岭石基复合吸附材料(CS‑STAC‑K)或

  者权利要求2～12任一项所述制备方法制得的CS‑STAC‑K复合吸附材料的应用，其特征在

  [0001]本发明涉及一种具有多官能团的剥离高岭石复合吸附材料及其制备方法，属于水

  [0002]随着钢铁工业的迅速发展，钒由于其优良的性能在工业中的消耗量日益上升，对

  生态环境尤其是水环境造成了许多危害。利用转炉钢渣作为原料的提钒工艺通常产生大量

  的酸性含钒废水，此类废水中的钒通常以五价钒酸盐的形式存在，在水体中易于迁移、毒性

  强，一旦随着废水进入水环境将导致非常严重污染。如果过量摄入钒会影响植物的正常生长，并

  可能导致人类和动物钒中毒。钒中毒的常见症状包括腹泻和呕吐，以及肝中毒和肾中毒。因

  此，陆续开发了对于水体中五价钒(V(V))的去除技术，如吸附法、生物降解法、电化学法、溶

  剂萃取等。微生物降解法耗时长且效果不佳，电化学法的运行成本高，化学试剂萃取容易造

  成二次污染。而吸附法作为一种简单易操作且去除效率高的V(V)去除技术，基于材料所带官

  能团和污染离子的络合作用、范德华力以及静电作用力协同作用，可以将酸性废水中的V

  (V)从水体中彻底分离，在含钒废污水处理方面显示出了巨大的潜力。然而，吸附材料也存在

  一定的局限性，如复合材料的原材料成本高、改性试剂造成二次污染、改性效果不佳。为了

  避免改性过程中试剂造成二次污染，原材料价格昂贵等短板，将分布广泛的廉价粘土作为

  复合材料基体与易降解的生物高聚物壳聚糖形成稳定结合，将其用作更加有效的去除V(V)

  的潜在吸附剂。该复合材料的优点是表面携带众多官能团，能够稳定吸附水体中的V(V)，

  剥离的天然高岭石具有更大的比表面积和更高的等电点，对于水体中的阴离子污染物去除

  具有极大的优势。原材料均选用对环境无污染或影响较小的化学试剂，改进了反应过程以

  减少化学试剂消耗。因此，利用剥离的高岭石负载壳聚糖形成的复合材料在制作的过程、原材

  料、对V(V)的吸附能力均存在一定的优势，有望用于酸性钒工业废水中V(V)的高效去除。

  [0003]高岭石作粘土矿物的一员，价格低且来源广泛常用作各种污染物的吸附剂，但

  其有限的比表面积和表面负电荷限制了对阴离子型污染物的去除能力。针对以上问题，通

  过物理或化学方法剥离高岭石被证明是有效的办法，尤其是利用阳离子型表面活性剂进行

  辅助剥离的高岭石，形成的剥离高岭石片不仅比表面积得到提升，还能改变其表面电荷性

  质。通过长分子链季铵盐对高岭石进行插层剥离，同时利用酸性物质和超声波处理辅助破

  坏高岭石的层状堆积结构，可以使剥离的高岭石纳米片暴露更多吸附位点。在常用的阳离

  子表面活性剂中，十八烷基三甲基氯化铵(STAC)具有较长的分子链适宜用于辅助剥离高岭

  石，另外与常规方法中利用较多的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)相比，STAC具有更低的价

  [0004]现存技术中报道了一些利用插层法将高岭石剥离的制作的过程，例如，公开号为

  CN103482639A的中国专利文献报道利用季铵盐辅助高岭石纳米片/卷的制备，其制备过程

  消耗大量季铵盐且耗时较长，提高了生产所带来的成本降低了生产效率，且未将改性后的高岭石基

  材料应用到污染处理中；公开号为CN115254034A的中国专利文献报道将苹果酸与纳米高岭

  石通过高温热分解生成苹果酸‑高岭石纳米复合材料，制作的步骤中有必要进行高温处理较长

  时间，过程中运行设备功率大，耗能高且改性复合材料不适宜用于阴离子污染物的吸附去

  除；公开号为CN115591534B的中国专利文献报道一种去除水体中V(V)的复合水凝胶结构，

  MXene粉末作为原料，环氧氯丙烷溶液作为交联剂，复合水凝胶的吸附适宜温度较广，吸附

  效果较好，但在制备所需的原材料昂贵，且涉及2A类致癌化学试剂的使用，复合材料的成本

  [0005]因此，如何高效利用天然或低成本材料，使其能够高效无污染地将酸性钒废水中

  [0006]本发明首次成功将剥离的高岭石纳米片与生物高聚物壳聚糖稳定结合形成功能

  性粘土‑有机物复合吸附材料CS‑STAC‑K，CS‑STAC‑K型胺官能化高岭石纳米片表现出增大

  的比表面积和更高的等电点，表面接枝了众多对V(V)具有高亲和力的官能团，适宜用于酸

  [0007]本发明解决的第一个技术问题是制作了一种携带众多官能团的改性纳米粘土材

  料，实现了粘土矿物与生物聚合物的成功结合，极大提高了高岭石对阴离子污染物的吸附

  [0008]本发明CS‑STAC‑K胺官能化高岭石纳米片，增大的比表面积提供了更为丰富的吸

  附位点，较高的IEP值增加了其吸附阴离子污染物的能力，表面接枝胺基、羟基等官能团，极

  [0009]本发明解决的第二个技术问题是提供一种将剥离高岭石片与聚合物壳聚糖组合

  [0010]a、取二甲基亚砜(CHOS)按照质量比加入去离子水中，得到DMSO溶液，然后与一定

  质量的高岭石粉末按照固定的固液比混合后水浴恒温持续搅拌，反应结束的混合液离心后

  [0011]b、取无水三氯化铝(AlCl)溶解于甲醇，得到三氯化铝甲醇溶液，将步骤a中得到

  的高岭石预插层体加入三氯化铝甲醇溶液，常温下搅拌、超声处理，最后离心、甲醇洗涤、干

  [0012]c、取十八烷基三甲基氯化铵(CHClN)溶解于甲醇，得到STAC溶液，随后取步骤b

  中得到的甲醇接枝高岭石与STAC溶液混合，常温下持续搅拌，最后离心、甲醇洗涤、干燥的

  [0013]d、取壳聚糖溶解在乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，将步骤c中得到的剥离高岭石加

  入到壳聚糖溶液，滴加戊二醛溶液(CHO)，在水浴锅中恒温搅拌，最后离心、去离子水洗

  [0014]在一种实施方式中，步骤a中，高岭石粉末与DMSO溶液的固液比为1：5～1：20；优选

  [0015]在一种实施方式中，步骤a中，水浴时间为6‑10h；优选的，水浴时间为8h。

  [0016]在一种实施方式中，步骤b中，常温下搅拌及超声反应参数为反应时间0‑7d；优选

  [0017]在一种实施方式中，步骤d中，水浴恒温搅拌控制在60℃，反应2‑6h；优选的，水浴

  [0018]在一种实施方式中，步骤d中，壳聚糖和剥离高岭石的比例为2：1～1：4；优选的，壳

  [0019]本发明解决的第三个技术问题是提供了一种所述的表面接枝官能团的剥离高岭

  石纳米复合材料CS‑STAC‑K的应用，将其用于酸性水体中V(V)的去除。

  [0021]1、本发明所述的CS‑STAC‑K胺官能化剥离高岭石复合吸附材料，通过超声处理和

  酸性物质辅助插层法剥离高岭石纳米片，暴露出更多的吸附位点，STAC改性后赋予复合材

  料更高的IEP值，促进高岭石基复合材料对阴离子污染物的静电吸附，同时表面接枝的多官

  能团能够稳定地与V(V)结合，进一步稳固了复合材料对V(V)的吸附能力。

  [0022]2、本发明的制备方法中工艺可控，所用原材料廉价易得且低毒，吸附过程不用外

  [0023]图1为实施例1所得的CS‑STAC‑K胺官能化高岭石纳米片的XRD图。

  [0025]图3为实施例1所得的CS‑STAC‑K胺官能化高岭石纳米片的SEM图。

  [0026]图4为实施例1所得的CS‑STAC‑K胺官能化高岭石纳米片的N吸附/脱附等温线所得的CS‑STAC‑K胺官能化高岭石纳米片的zeta电位和pH值的关系

  [0029]图7为实施例1所得的CS‑STAC‑K胺官能化高岭石纳米片对V(V)的去除效率图。

  [0030]图8为实施例1所得的1：1型CS‑STAC‑K胺官能化高岭石纳米片对V(V)的去除效率

  [0031]图9为实施例2所得的CS‑STAC‑K胺官能化高岭石纳米片的重复利用能力图。

  [0032]下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限

  官能化高岭石纳米片，于常温条件下振荡0‑24h，使溶液中反应体系充分接触，随后取出反

  应器静置几分钟，每次取样1‑2ml，将样品用0.45μm的过滤膜过滤，用ICP‑MS对V浓度进行测

  合均匀，然后在60℃持续搅拌8h，反应完的混合溶液离心、用甲醇洗涤4次、在60℃下干燥，

  0.1mol/L的AlCl溶液中，再置于常温下持续搅拌3d，每天超声处理一次，一次持续30min，

  反应完毕的混合液离心、用甲醇洗涤4次、在60℃下干燥，样品命名为K‑Me。

  0.1mol/L的STAC溶液中，再置于常温下持续搅拌1d，反应完毕的混合液离心、用甲醇洗涤4

  壳聚糖，将称取的壳聚糖溶解在1％的乙酸溶液中，搅拌至全部溶解，将称取的STAC‑末

  加入对应的壳聚糖溶液中均匀搅拌，滴加0.2mL戊二醛，将混合液转移至60℃的恒温水浴锅

  中持续搅拌4h，最后离心、去离子水洗涤3次、干燥得到CS‑STAC‑K复合材料。

  [0041]图1为本发明实施例1所得的1：1型CS‑STAC‑K复合吸附材料的XRD图，由图1可知：

  实施例1所制得的CS‑STAC‑K的结晶性良好且未出现其他杂质峰，随着插层实验的进行CS‑

  [0042]图2为本发明实施例1所得的1：1型CS‑STAC‑K复合吸附材料的FTIR图，由图2可知：

  实施例1所得的CS‑STAC‑K复合材料在3669,3649cm处的内羟基特征峰消失，对应在

  1592cm处出现了羟基特征峰，证明了高岭石的层间剥离成功，且表面接枝了目标官能团(‑

  [0043]图3为本发明实施例1所得的1：1型CS‑STAC‑K复合吸附材料的SEM图，由图3可知：

  所制得的CS‑STAC‑K复合材料，高岭石的层状堆积结构已经被破坏，呈现出更多的单个纳米

  [0044]图4为本发明实施例1所得的1：1型CS‑STAC‑K复合吸附材料的N吸附/脱附等温线可知：剥离的高岭石纳米片的表面积与未剥离的高岭石相比增加了近两倍，说明

  剥离过程使得高岭石结构更破碎，这样的一个过程可能会使高岭石表面增加更多的吸附位点。

  关系图，由图5可知：高岭石在经过STAC辅助剥离后不仅比表面积增加了，在阳离子表面活

  性剂的修饰下，高岭石表面在酸性‑中性‑弱碱性范围内都携带正电荷，拥有更高的等电点

  [0046]图6为本发明实施例1所得的1：1型CS‑STAC‑K复合吸附材料的TG‑DSC分析图，由图

  6可知：由实施例1所制得的CS‑STAC‑K复合材料成功将壳聚糖附着在剥离的高岭石纳米片

  上，热重分析能够得出壳聚糖在复合材料中的质量百分比，由分析得出CS‑STAC‑K胺官能化

  [0047]图7为本发明实施例1所得的CS‑STAC‑K复合吸附材料对酸性水体中V(V)的吸附去

  除效率图，由图7可知：实施例1所得的四种不同比例的CS‑STAC‑K复合材料在投加量达到

  0.1g时几乎能将V(V)全部去除，去除率最高的是2：1型和1：1型，最高可接近100％，实现了

  [0048]图8为本发明实施例1所得的1：1型CS‑STAC‑K复合吸附材料对酸性水体中V(V)的

  吸附去除效率图，由图7可知：实施例1所得的1：1型CS‑STAC‑K复合吸附材料在8h内对浓度

  为10mg/L的V(V)溶液的去除率达到90.3％以上，实现了酸性水环境中V(V)的基本去除。

  [0050]吸附去除对象是浓度为10mg/L的V(V)溶液，在反应器中加入0.1g

  能化高岭石纳米片，于常温条件下振荡24h，使溶液中反应体系充分接触，随后取出反应器

  静置几分钟，每次取样1‑2ml，将样品用0.45μm的过滤膜过滤，用ICP‑MS对V浓度进行测定，

  并计算V(V)的去除率。吸附完成的CS‑STAC‑K复合材料离心分离，0.1M的HNO溶液作为洗脱

  剂，将吸附在复合材料上的V(V)洗脱下来，0.1M的NaOH用来中和酸碱度对材料来再生，洗

  脱后的复合材料在50℃下干燥，下一个循环吸附实验利用再生后的CS‑STAC‑K复合材料重

  合均匀，然后在60℃持续搅拌8h，反应完的混合溶液离心、用甲醇洗涤4次、在60℃下干燥，

  0.1mol/L的AlCl溶液中，再置于常温下持续搅拌3d，每天超声处理一次，一次持续30min，

  反应完毕的混合液离心、用甲醇洗涤4次、在60℃下干燥，样品命名为K‑Me。

  0.1mol/L的STAC溶液中，再置于常温下持续搅拌1d，反应完毕的混合液离心、用甲醇洗涤4

  比为1：1称取1±0.002g的壳聚糖，将称取的壳聚糖溶解在1％的乙酸溶液中，搅拌至全部溶

  解，将称取的STAC‑末加入对应的壳聚糖溶液中均匀搅拌，滴加0.2mL戊二醛，将混合液

  转移至60℃的恒温水浴锅中持续搅拌4h，最后离心、去离子水洗涤3次、干燥得到CS‑STAC‑K

  [0057]图9为本发明实施例2所制得的1：1型CS‑STAC‑K复合吸附材料的循环实验对V(V)

  的去除率，由图8可知：实施例2所制得的1：1型CS‑STAC‑K复合吸附材料在四次循环吸附实

  验中均取得了较好的吸附去除率，在三次循环后去除率70％，证明复合材料具有一定的可

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